1.1.1鎂合金表面防腐重要性

我國是世界原鎂生產(chǎn)和出口第一大國，2003年我國的原鎂產(chǎn)量占全球產(chǎn)量的66%[1,2]。但是，我國鎂合金的研究和應(yīng)用開發(fā)卻相對滯后，其中一個(gè)重要的原因是鎂合金的防腐問題沒有很好地解決。鎂是所有工業(yè)合金中化學(xué)活性最高的金屬元素，其標(biāo)準(zhǔn)電極電位為一2. 37V，在常用介質(zhì)中的電位也相當(dāng)?shù)虲31。鎂合金在大氣中的耐蝕性主要取決于大氣的濕度與污染程度，腐蝕形成的氧化膜疏松，使腐蝕加劇，并且會(huì)阻礙表面處理的進(jìn)行。另外，鎂合金與其它金屬接觸時(shí)，一般作為陽極發(fā)生電偶腐蝕，陰極是與鎂直接有外部接觸的異種金屬，也可以是鎂合金內(nèi)部的第二相或雜質(zhì)相，后者在宏觀上表現(xiàn)為全面腐蝕。為了拓寬鎂合金的應(yīng)用領(lǐng)域，其防腐問題成為了一個(gè)研究熱點(diǎn)。一方面是從鎂合金材質(zhì)的本身著手，開發(fā)更耐腐蝕的鎂合金;另一方面就是進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚怼?/span>

1.1.2鎂合金表面防腐常用方法及優(yōu)缺點(diǎn)

    鎂合金的表面處理方法主要有:陽極氧化處理、微弧氧化處理、化學(xué)轉(zhuǎn)化膜處理、電鍍、熱噴涂防護(hù)層E81、激光表面改性和氣相沉積等。

1．陽極化處理

(1) 陽 極 氧化

鎂合金陽極氧化膜耐蝕性高，也可以作為涂裝的底層。鎂在陽極氧化的過程中先形成一層致密的阻擋層，當(dāng)氧化膜達(dá)到一定厚度時(shí)，由于其拉應(yīng)力過大而發(fā)生局部斷裂，膜層下面的金屬又逐漸生成新的膜，整個(gè)膜層不斷增厚。

較早的工藝是DOW17和HAE。在DOW17中，膜的主要成分為NatC rZ0 7·2H20，并形成了CrZ0 3及MgCr20 7復(fù)合氧化膜，溶液中的F一和P0,“一參與膜的形成，可以影響膜的顏色、透明度及均勻性。在HAE中，KOH為主要成分，并添加AI(OH)3, N atP( 兒和KF。該工藝可以在不同條件下形成2種與涂料結(jié)合力很好的膜層，但如果發(fā)生腐蝕則可能在膜下產(chǎn)生腐蝕通道。

目前又出現(xiàn)了幾種鎂合金陽極氧化新技術(shù)[1o7，如MAGOXID-

COAT,T AGNTE和Anomay等。它們的主要特點(diǎn)在于膜的性能優(yōu)良，槽液中不含鉻，對環(huán)境無污染。MA G OX ID-COAT、是一種硬質(zhì)氧化技術(shù)，在弱堿性溶液中生成MgAIZ0 4和其它化合物，具有較好的耐蝕性和抗磨性。該膜的表層系多孔陶瓷層，中間層孔隙少，內(nèi)層是極薄的阻擋層，其總厚度最高可達(dá)50tm,TA GN IT E是另一種陽極氧化層，它在堿性溶液中特殊波形下生成白色硬質(zhì)氧化物，厚度為3^-23Km，此膜層作為漆膜的底層有很好的附著性。用這種方法處理的鎂合金表面的粗糙度明顯優(yōu)于HAE和DOW17,An om ay 是較為先進(jìn)的陽極氧化工藝技術(shù)。與一般的“火花”放電陽極氧化膜相比，其孔隙分布更均勻。該涂層的光潔度、耐蝕性、抗磨性好，其耐鹽霧試驗(yàn)結(jié)果可達(dá)9級(jí)，介電破裂電壓大于700V，硬度在350HV以上。另外Anomay工藝簡單，無污染，膜的生長速度快(lp m/min)，耗電量低。

(2) 微弧氧化

微弧氧化又稱為陽極火花沉積，是近年來在鋁合金陽極氧化處理基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一項(xiàng)新技術(shù)。它突破了傳統(tǒng)陽極氧化技術(shù)的工作電壓限制，將工作區(qū)域引到高壓放電區(qū)，由于外加電壓過大，膜層被擊穿，產(chǎn)生火花放電，使局部溫度達(dá)到1000 `C以上，而陽極氧化物熔覆在金屬表面，形成硬度高和致密性很好的陶瓷氧化膜，厚度一般為25~ 30IAm["I。該膜粗糙多孔、性脆，可能有部分燒結(jié)，仍需進(jìn)行涂裝后處理。

至于微弧氧化的機(jī)理，目前還沒有統(tǒng)一的觀點(diǎn)。有人認(rèn)為是熱作用引起電擊穿，界面膜層存在臨界溫度Tm，當(dāng)膜層局部溫度T>T}時(shí)便產(chǎn)生電擊Zozulin研究了鎂合金在由KOH,KZ Si O3,K F組成的電解液中的陽極氧化，認(rèn)為火花放電現(xiàn)象是由于施加了高于電極表面膜層擊穿電壓的結(jié)果。O.Khassclev等[1s〕則將陽極氧化過程中的火花放電現(xiàn)象和“場晶化”現(xiàn)象歸結(jié)于陽極氧化過程中的電子放電。

2 電鍍與化學(xué)鍍

電鍍與化學(xué)鍍是傳統(tǒng)的表面處理技術(shù)，但由于鎂合金的特

殊性使其應(yīng)用推廣受到很大限制。

(1 )電 鍍

目前最常用的方式是在鎂合金表面電鍍鋅，以提高其耐蝕性，尤其是在鈍化后，其耐蝕性大為增強(qiáng)。常用工藝為:打磨~去氫~化學(xué)除油~水洗一酸洗~水洗~活化~水洗~浸鋅~水洗一電鍍鋅~水洗~干燥。浸鋅 是 預(yù) 處理工藝中重要的一步，由于活化后鎂合金活性很高，可與水和各種處理液直接發(fā)生反應(yīng)，因此，浸鋅質(zhì)量的好壞會(huì)直接影響電鍍的結(jié)果，有研究認(rèn)為浸鋅層彩化對后續(xù)的電鍍有更理想的效果。

(2) 化學(xué)鍍及合金化處理

化學(xué)鍍是另一種金屬覆層的方法，通常采用的是化學(xué)鍍鎳磷合金層，其厚度均勻、硬度高、耐磨性好，具有良好的耐蝕性、可焊性和可拋光性。鎂合金化學(xué)鍍鎳有兩種工藝:

(1) 除 油 一電解除油~浸蝕~活化一浸鋅一氰化預(yù)鍍銅一浸稀酸~化學(xué)鍍鎳~后處理~烘烤。

(2) 除 油~ 電解除油~浸蝕~弱浸蝕~浸氫氟酸~化學(xué)鍍鎳，后處理一烘烤。

工藝 ( 1) 要經(jīng)打底處理，代價(jià)高，操作復(fù)雜;工藝(2)比工藝(1)簡單，直接化學(xué)鍍鎳，易操作，代價(jià)低。工藝(1)中預(yù)鍍銅的目的是為了提高鍍層和基體的結(jié)合力。這是因?yàn)殂~和鎳的晶格常數(shù)接近，在兩種晶格匹配時(shí)的畸變小、應(yīng)力小，可以提高結(jié)合力。

3 激光表面處理

利用激光束對鎂合金表面的輻射處理，使表面在高能光束作用下熔化后再凝固。處理過的合金顯微硬度在由表向里的前30Fzm是比較低的，隨著深度的增加，硬度上升，耐蝕性也有所提高[3]。鎂合金表面激光處理主要有以下幾種方法。

(1) 激光表面重熔

該方法用較高能量密度的激光束照射金屬表面，使一定厚度的表層瞬間熔化，然后依靠處于低溫的基體自身的冷卻，將熔池急冷從而達(dá)到表面強(qiáng)化[zo]。這種方法可以使表面組織發(fā)生較大的變化，甚至還可以生成非平衡相。經(jīng)此方法處理后的鎂合金表面的各方面性能都有所提高。

(2) 激光表面合金化

該法通過熔化基體表面預(yù)先涂敷的膜層和部分基體，或者在表面熔化的同時(shí)注人某些粉末，膜層或表面在熔池中液態(tài)混合后發(fā)生快速凝固，從而在表面形成一層具有期望性能的合金薄層，以提高基體性能。

(3) 激光熔敷

激光溶敷是指用不同的填料方式在被涂覆基體表面上放置選擇的涂層材料，經(jīng)激光輻射使之和基體表面薄層同時(shí)熔化并快速凝固，與基體材料形成冶金的表面涂層，從而顯著改善基體表面特性的工藝方法。在此基礎(chǔ)上開發(fā)了激光多層熔敷，它是在原熔敷層上再熔敷一層或多層熔敷層的工藝，其目的是增加熔敷層的厚度，修復(fù)鎂合金結(jié)晶時(shí)的腐蝕坑和疏松組織等缺陷。

4 化學(xué)轉(zhuǎn)化膜

鎂合金的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜具有較好的耐腐蝕性，但膜薄對基體的保護(hù)作用較小，而且不具有裝飾性，因此，隨后需要進(jìn)行徐裝。轉(zhuǎn)化膜使得鎂合金表面更粗糙，有利于底漆與金屬表面的牢固結(jié)合。考慮到合金的種類、應(yīng)用環(huán)境、耐久性及成本等因素，鎂合金產(chǎn)品可以從單層涂裝到復(fù)雜的多層體系涂裝[z1]o

(1) 鉻酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜

這是鎂合金表面處理最常用的方法，它是用鉻酸鹽或鉻酸為基本成分的處理液，使金屬表面轉(zhuǎn)化成以鉻酸鹽為主的氧化膜。Cr元素以Cr,十和Crs+形式存在，Cr,+作為骨架，而Cre+具有自修復(fù)功能，因而該膜的耐蝕性好，應(yīng)用最為廣泛。

目前，鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜仍以鉻醉和重鉻酸鹽為主要成分，其成膜機(jī)理是:金屬表面的原子溶于溶液，引起金屬表面與溶液界面的pH值上升，從而在金屬表面沉積一薄層鉻酸鹽與金屬膠狀物的混合物。膠狀物由含Cr3+和Cr,+的鉻酸鹽和基體金屬化合物組成，且非常軟，但經(jīng)過不大于80℃的熱處理后其硬

度和耐磨性大大提高，且膜形貌具有顯微狀裂紋，或稱為“干枯河床”的形貌。這種顯微裂紋估計(jì)為晶界破裂或轉(zhuǎn)化膜干燥后尺寸收縮形成的，有利于與涂層的結(jié)合。鉻酸 鹽 膜 防腐蝕主要有兩個(gè)原因:一是鉻酸鹽混合層在濕氣和空氣中起惰性的屏蔽作用;二是鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜在受到磨損和機(jī)械破壞時(shí)能吸水膨脹，具有自身修復(fù)功能。

(2) 無格化學(xué)轉(zhuǎn)化膜

利用 T i, Zr ,F 等元素的化合物以及氧化性物質(zhì)對鎂合金表面進(jìn)行氧化處理可以得到有一定耐腐蝕能力的轉(zhuǎn)化膜。這種工藝的處理液中不含有Cr元素，是一種環(huán)保型的轉(zhuǎn)化膜工藝，但成本比較高，而且維護(hù)難度更大。

(3) 磷化處理

磷化處理工藝也可以認(rèn)為是一種無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜。該法借鑒了鋼鐵磷化的工藝方法，而在成膜機(jī)理和配方選擇上又有很大的不同。磷化 膜 為 微孔結(jié)構(gòu)且與基體結(jié)合牢固，具有良好的吸附性、耐蝕性，用作鎂合金涂裝前的打底層。一種磷化處理的簡單工藝為:磷酸鋅15g/L;硝酸鋅22g/L;氟硼酸鋅15以L;溫度75-

85'C;時(shí)間0.5m in。但此工藝的溶液消耗很快，每升溶液只能處理0.8m '的表面。另外，有研究認(rèn)為此類膜層的耐蝕性一般不及鉻酸鹽膜，因而對該工藝的研究和應(yīng)用很少為了 克 服 磷酸鹽處理的缺點(diǎn)，人們又推出了一些新工藝。某工藝的溶液組成為:NH4H 2PO 41 20g/L;(N H4)2S 0 3.H2O30g/L;氨水(300o)6 ml/L，于室溫下浸漬1.5- 2min，同時(shí)攪動(dòng)溶液，取出后用冷水漂洗，然后把工件放人120g/L的NaOH溶液中浸漬1-2min，適當(dāng)攪動(dòng)，取出工件用熱水漂洗、吹干此方法溶液消耗更緩慢，膜的成分以鎂鹽為主。

5 其他表面處理方法

氣相沉積是一種利用物理氣相沉積和離子束輔助沉積的新技術(shù)。研究發(fā)現(xiàn)，利用高能Ar+(15keV)轟擊高純MgO，其蒸發(fā)后在基體上沉積，可生成硬度高、孔隙率低、附著力好、具有優(yōu)良耐蝕性的光滑Mg0。氮化處理也得到了應(yīng)用，通過把氮?dú)饨怆x，讓氮離子植人鎂合金的表面，形成一層保護(hù)膜，從而有效地

抑制鎂合金的腐蝕。利用等離子轟擊對鎂合金表面進(jìn)行改性也能提高其耐腐蝕性。此外 ，稀 有金屬學(xué)報(bào)曾報(bào)道在鎂合金表面沉積純鎂的技術(shù)。張津等采用熱噴涂的方法在鎂合金表面涂覆一層鋁，其表面硬度和耐蝕性較高。

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